Re: [問題] 關於 Fermi level, GS, DFT 一些很基本 …

看板Physics作者theory (真好人˙希爾瑞)時間17年前 (2008/05/10 04:00)推噓7(7推 0噓 22→)

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※ 引述《jimiras (哈囉你好嗎?)》之銘言： : ※ 引述《pipidog (如果狗狗飛上天)》之銘言： : : 所以所有多體的計算都是在進一切的可能把整個問題簡化成single-particle的 : : Hamiltonian.不管簡單的Hartree-Fock,到後來從DFT衍生出來的近似法例如LDA, : : LSDA,GGA,都是如此. : : 總的來講,這些近似把都是丟掉了一些沒辦法計算的交互作用項,然後找出一組 : : 等效的位能場,例如Hartree-Fock場,Kohn-Sham potential.把這個位能場取代原 : : 本的交互作用場,讓整個Hamiltonian變成單粒子的薛丁格方程,然後對角化之後 : : 得出能階.把電子在Ef以下通通填滿叫做GS. : 所以電子通通填在 Ef 以下的就是 many-body GS ?? : 那麼在把問題簡化成 single-body Hamiltonian 之後, 求得的能階 : 是 single-body level, 還是近似的 many-body level 呢? 當然是近似的 many-body level，因為你的系統是 many-body 的系統 single-body level 原本就不存在，你是不能把波函數中每個粒子的部分拆開有沒有想過為什麼要做 single-body 的簡化? 簡單的說就是因為 many-body 算不出來嘛那這個簡化好嗎? 糟透了 Hartree Fock 就是其中一種簡化，非常直覺的把波函數拆開其他電子以平均場來對單一的電子作用，這樣做當然不準不準的部分就稱為 correlation energy (話說我覺得很多書給的 correlation energy 的定義都有問題) DFT 比較複雜一些，其實是完全不同的理論跟其他 ab initio 方法在想法上有很大的不同只是說它在計算的時候拜 Kohn-Sham method 所賜弄得跟 HF 很像，其 orbital 幾乎一對一對應但那是錯誤觀念，雖然勉強可以拿來用 : : 那馬上產生的一個問題是,既然我已經有了一組完備的single particle了,我把一 : : 顆電子抓上去,不就是激發態了嗎? : : 這樣說,對,也不對,把電子直接抓上去,那是single particle的激發態,卻不是 : : many的激發態.充其量只是一個還可以的近似,但真正的求法不是這樣. : 所以 many-body excitation 跟 single-body excitation 根本就是不一樣的事情? 不是不一樣，而是後者根本不存在你做的是 many-body 系統的計算只是因為算不出來所以使用 single-body 的方式來算，做一個近似 : 那麼...many-body excitation是怎樣的一回事呢 @@?? : 更確切的問, 就是 single-body level 和 many-body level 基本上就是不同的對吧? : 那麼他們各自的 GS 和 ES 又是怎麼樣的形態呢 ? many-body 的計算已經是近似了雖然你會看到你的結果中有得到一堆未填滿的能階但是你把電子激發一個上去之後，那個能階是不會乖乖停在那裡不動的一般來說會因為填入電子而降低能量，系統幾何形狀及 orbital 性質都可能改變所以激發態的計算才會這麼難 : : 所以把GS的電子拉一顆上來,並不對應到激發態真正該有的單電子能級. : ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ : 不解...這裡的 ES 是指 many body 的? 嗯，沒錯激發態根本是一團亂的情況，所以當然 "不對應到激發態真正該有的單電子能級" : : 但問題就出在,不管是HF或是DFT,這個求解激發態的方法,是這種作法要做到"可信" : : ,是有問題的!! 至於問題再哪就是另一個故事了,而且常常會跟spin扯上關係.不 : : 過這邊就不說了. : : 所以要說那些DFT的方法可不可以求激發態,我認為是沒問題,最粗糙的作法就是像 : : 你說的那樣,GS能級拉一顆電子上來就是了,只是以我們用ab initio要求的就是又 : : 好又準的數值方法來看,這樣的作法絕對是不會有人滿意的. 一般來說，我並不承認 DFT 屬於 ab initio 的方法之一也有其他老師跟我的想法一樣原因在於 DFT 的靈魂 -- 那些 functional 並不是真正計算得來而是用實驗或經驗法則等等得來，可是 DFT 又不像其他半經驗法全依賴經驗參數所以我都是把 DFT 分類在 "介於 ab initio 及半經驗法之間" 可是 DFT 本身理論的關係，使得這個方法是有機會達到 exact solution 的 (會這樣說是因為像 HF、MP2、CISD 這些東西是不可能達到 exact solution) 所以前途看好 :) : 題外問 : 一般最能讓人滿意的方法是什麼, 有哪些呢?? : TDDFT ? TDDFT 雖然發展很久，但是激發態的計算還是相當難如果你看過 TDDFT 剛發表的 paper 你可以看得出來那種計算不算是 "真正" 激發態的計算 (但在某些需求之下，TDDFT 還是表現最好的一種算激發能量的方法) 直到最近新版的 TDDFT 才有點眉目，不過還在發展中就是了理論計算裡面，激發態一直是發展重點因為我個人是做光譜的研究，研究激發態怎麼樣都比研究基態有趣 :P : GW approximation ? -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 118.166.136.249

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