關於nBuLi鹵素交換

看板Chemistry作者 (Pin)時間8年前 (2015/08/19 10:59), 8年前編輯推噓5(5推 0噓 9→)
留言14則, 5人參與, 最新討論串1/2 (看更多)
大家好 想問一個實驗的問題，關於nBuLi鹵素交換 之前是做thiophene接上不同的官能基 發現很多人在選擇性上面，很喜歡先引進一個溴 然後利用nBuLi鹵素交換，有很好的選擇性跟產率 但我無聊怎麼做都失敗（不論二號位、三號位） 產物測NMR都非常的凌亂 如果單純thiophene拔起氫做親核性沒有什麼問題 所以很納悶 是鹵素交換的條件比較嚴苛嗎？ 不然手法跟拔氫一模一樣，怎麼結果那麼奇怪 （抽灌、dry THF、氮氣純度、2.5 or 1.6M nBuLi品質，同樣反應環境、溶劑做Grignard 也 也有試過預冷，在液態氮/丙酮下放至一段時間再加nBuLi 或是多加THF稀釋 或是nBuLi當量數的控制（0.9-1.1）結果都挺狼狽的 個人猜會不會是nBuLi滴加速度，有嘗試過慢慢打入、加料漏斗 結果也不是很理想 想說是不是要更慢（用機器注射的方法）或是在稀釋nBuLi（但沒有dry Hexane） 或是其他的原因呢？ 不知道有沒有人有做過相關實驗，可以分享一下經驗，或是注意事項 先謝謝大家耐心看完。 :) http://i.imgur.com/GuFiVQd.jpg
最後一個不是thiophene，但類似反應還是把它放上來 只要這類型反應我一定失敗收場... -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 163.19.112.93 ※ 文章網址: https://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1439953158.A.878.html
推
08/19 14:59, , 1F
有OH或SH下是否該多加一當量？滴加nBuLi後是否有變色
08/19 14:59, 1F
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08/19 14:59, , 2F
或白濁？若再不放心，先小量測試，鹼加完後加一點酸
08/19 14:59, 2F
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08/19 14:59, , 3F
肝類的試劑測試看看產物有幾種。
08/19 14:59, 3F
這種S需要多加一當量嗎？每次加完都有變色
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08/19 15:37, , 4F
對了，說不定保護起來就好做了！
08/19 15:37, 4F
推
08/20 04:00, , 5F
檢查看看crude spec,看看有沒有看到butyl peaks
08/20 04:00, 5F
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08/20 04:02, , 6F
Li-halide exchange完,會生成BuBr。也許在lithiated
08/20 04:02, 6F
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08/20 04:03, , 7F
thiophene和你的E+反應前..就被BuBr quench了
08/20 04:03, 7F
推
08/20 04:06, , 8F
嘗試分析看看不成功的結果，往往可以幫助你突破盲點。
08/20 04:06, 8F
有點尷尬，都有長碳鏈，所以好像有點難區分 謝謝你給我的建議，想一想 @@
推
08/20 07:01, , 9F
雖然文獻都在-78度下滴加 但我維持在-50度左右產率是最
08/20 07:01, 9F
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08/20 07:01, , 10F
佳的
08/20 07:01, 10F
所以溫度不一定要越低越好？
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08/20 07:33, , 11F
做過用LHMDS比BuLi乾淨，產率也比較高，electrophile是Bu3
08/20 07:33, 11F
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08/20 07:33, , 12F
SnCl
08/20 07:33, 12F
LHMDS似乎比nBuLi好用！之前有做stobbe condensation也看到作者推薦這個！ 不過我已經畢業了，暫時不會碰到，但對這個反應耿耿於懷... ※ 編輯: Pin0307 (163.19.112.93), 08/20/2015 15:27:53 ※ 編輯: Pin0307 (163.19.112.93), 08/20/2015 15:44:12
推
08/24 00:15, , 13F
再加入被攻的之前 先回溫以真空抽去BuBr 可增加成功率
08/24 00:15, 13F
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08/24 07:46, , 14F
有的回溫就跟BuBr反應，也有會直接掛點的
08/24 07:46, 14F
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