Re: [實驗] 請問suzuki coupling的solvent
3. 可能有點問題....鈀觸媒如果是以奈米顆粒存在，就失去活性了。
還有一點很重要的是這個反應一定要有base存在，而且跟Pd配位的
ligand是必要的。
另外，是新研究結果嗎？我一直以為這個反應不需要介面活性劑，
而且heterogeneous base的反應活性還比homogeneous base的反應
活性好。
關於Suzuki反應的研究很多...
從最早利用零價鈀催化到後來以各種有機二價鈀錯合物催化,反應條件
與反應機制也愈來愈清楚!
在早期的研究裡,並不清楚零價鈀以什麼形態參與反應,
也不知道改變鹼為什麼可以改為反應速率,甚至影響觸媒衰敗的速率,
所以paper裡,一直都是用proposed mechanism來描述反應機制,
之所以用這個字眼,就是因為...不是很了解到底發生了什麼事情?!
現在對Suzuki反應的研究主要有幾個點 (可以請網友們對疏漏的地方再補充)
1. 極低的催化劑量: 在早期的研究裡,鈀的量需要約1 mol%以上,
但是後來則是希望將鈀的用量減少,畢竟鈀是貴金屬,
能少用點就少用點!
目前Suzuki反應已經有10,000,000 TON的例子了...
(就是每個鈀原子催化10,000,000次反應)
2. 利用氯化物來進行反應: 零價鈀金屬對鹵烴類進行氧化加成反應的難易度
與三個因素有關,分別是鹵素的種類與取代基電子效應及立體效應,
鹵素以碘反應性最佳,溴次之,氯最差,
電子效應則是拉電子基可以加速反應,推電子基則否,
若鹵素附近有具有立障的取代基,反應也會減慢.
氯烴類反應性最差,但是最便宜,所以利用氯烴為起始物可大幅減少成本,
目前Suzuki反應對推電子基取代的氯苯已有不錯效果,
但是仍需要相對較大量的鈀觸媒,另外,對雜環鹵化物效果仍有待改進.
3. 溶劑問題: 減少有機溶劑的使用可以減少環境污染,以水作為溶劑
屬於綠色化學的考量範疇,這方面的研究較少.
另外,也有在離子液體中進行的反應,這方面的研究發現,
在離子液體之中的Suzuki反應有著和"傳統"Suzuki反應不同的特性.
4. 低溫反應: 所謂的低溫是指較早期Suzuki反應為低的溫度,如室溫等等,
這裡涉及鈀對鹵烴的氧化加成反應性問題,
一般利用具有高度立障的膦試劑,碳烯試劑或較特殊的配位基可以
使Suzuki反應在較低溫度下進行.
5. 鹼的使用: 早期的Suzuki反應是用氫氧化鈉,氫氧化鉀或氫氧化鋰等為鹼,
若化合物中具有對鹼敏感的官能基則不好應用,
現在則可以用碳酸鹽,磷酸鹽或氟鹽等等取代,
另外,也有一些研究是以有機鹼取代無機鹼,不過一般而言,
Suzuki反應以無機鹼反應性較好,這與Heck反應是不同的!
p.s.鹼在反應中所扮演的角色尚不很清楚,除了做為鹵化氫的中和劑外,
也似乎會影響反應性,反應速率,選擇性等等...這部份尚待研究!
6. 硼酸與鹵烴的逆合成分析:逆合成分析一個Suzuki反應生成的C-C鍵,
一端是鹵烴,另一端則是硼酸(或硼酯),可是那一端該用鹵素,那一端是硼酸
在反應中是有差別的,以phenylpyridine為例,pyridine端接鹵素而
phenyl端接硼酸的話反應可以很有效的進行,但反過來以pyridine端接硼酸...
反應就完了...(只得到pyridine為產物-去硼酸化的產物...)
若是能任意選擇所生成的C-C鍵兩端的官能基,則可能可以簡化反應設計...
7. sp3碳-鹵鍵的應用:早期的Suzuki反應的C-X鍵中,碳原子不能是sp3的,
這是因為若其beta位置有氫原子,則氧化加成後將立刻進行beta-脫去反應,
生成Pd-H與對應的烯類,所以有其應用上的困難,
但是由於斷裂的C-H鍵與Pd形成的agostic配位能被有效克服,
目前已經可以有一些實際應用了!
p.s.可以用來做Suzuki反應的C(sp3)-X可以是全氟鹵烷,或beta位為四級碳等等,
若是用水溶解無機鹽,用甲苯溶解有機物,而所選擇的鈀觸媒可以在室溫催化反應,
那...加些相轉移觸媒的確可以促進反應進行的...
只是...要看狀況來決定是否需要加入相轉移觸媒!
另外,關於鈀觸媒在反應中到底是什麼型態,
其實,很多研究早已證明了在有機相中加入鹼使二價鈀還原為零價後,
零價的鈀原子會聚集成為一定大小的顆粒,而反應則是經由這些粒子來催化的!
(小弟我也曾經做過一些關於這方面的研究...囧)
之所以會發生聚集,是因為單一的零價鈀原子(或分子)並不是很穩定的,
聚集是它的一種傾向(但不是必然的),聚集後整體會變得較穩定,
(關於這部份我不太確定是不是因為表面能降低的緣故...學藝不精!)
以電子顯微鏡的方法研究這些奈米鈀粒子可以發現
它們的型態不見得很固定,而表面則會有溶劑或配位基分子存在,
這些都是會影響催化活性的重要因素,
也就是因此反應中鹼和配位基的選擇那麼重要!
p.s. 也有一些零價鈀分子不發生聚集,而是以單一分子去催化Suzuki反應的例子,
但是屬於少數!
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