Re: [問題] 自由能的差異性~

看板Physics作者Muscovy (三分熟的鬧鐘)時間15年前 (2010/11/10 05:16)推噓7(7推 0噓 11→)

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※ 引述《cha516 ()》之銘言： : 感覺看了很多次還是不太清楚 : 到底 : Helmholtz_free_energy : Gibbs_free_energy : 要怎麼清楚的敘述它們的差異性呢?? : 希望有大大能幫忙解惑這其實要看你從數學的角度或者物理的角度去解釋. 兩種觀點下的 A, G 都有它的道理... 從數學的角度比較抽象, 但是............邏輯簡潔. :P 所以我們先從數學的角度解釋... 一個古典熱力學系統主要有幾個 state function: P, V, T, S. 但是這幾個 state function 並不都是自由變數. 另外會有一些 equation of state 限制它們的行為. 按理說可以隨自己的高興選擇哪些是自由變數, 然而這其中有個問題... 熱力學第一定律的形式 dU = dQ - dW（dW 有正負兩種寫法, 請注意學的是哪一派. ）其實是以 S 跟 V 做為自由變數, 寫成 dU = TdS - PdV. 這樣便擺脫天馬行空的 Q 跟 W, 得到對應的 equation of state. 那麼 A 跟 G 是用來做什麼的？A = U - TS, G = H - TS. 很簡單, 就是用來轉換第一定律的數學形式. 轉成你所需要的自由變數, 而這個轉換叫做 Legendre transformation. 數學講完了. ──── 再來說物理, 這就比較麻煩. 物理上討論熱力學系統的時候, 都很強調 state function. 其中絕大部分是為了應付 Q 跟 W 這兩個與外界交互作用的物理量. 因為它們很不規則. 不過同時呢, 熱與功的發生, 需要指定一些條件. 所以我們就問: 有沒有可能找到可以取代熱與功的 state function？找一找會發現, 不行... 不過天無絕人之路, 有替代方案. 剛剛說到熱與功的發生, 需要指定一些條件. 在這些條件之下, 我們可以找到另外一些 state function. 它們的「變化量」會跟熱或者功的「變化量」一致. 在 isothermal process 裡頭, A 的變化就跟 W 一樣. 從這句話, 可以衍生出課本上所有對於 A 的解釋. 也就是 Helmholtz function. （那 isothermal 底下的 Q 怎麼變呢？這很簡單, 就跟 W 一樣. :P）於是有了 A, 我們就可以討論 isothermal process, A 的故事結束. 其他的 process 呢？沒關係, 有其他的 state function 可以用. ──── 那 Gibbs function 呢？Gibbs function 的用途稍微複雜一點. 當我們在討論一個日常生活中的反應, 會遇到一個很麻煩的問題... 我們寫不出 entropy of universe, 雖然它一定也是個 state function. 可是我們沒辦法討論一個把整個 universe 當成 closed system 的模型. 或者說, 沒辦法在討論所有的星星、銀河、暗物質、暗能量的同時...... 講出眼前這杯水到底是該沸騰還是該冷卻？:P 可是熱力學第二定律指定的就是 entropy of the universe, 沒有其他可能. Gibbs function 就是為了應付這種狀況的. 當你面對一個熱容無限大的熱庫（譬如說自然界... ） Gibbs function 可以用來表示 entropy of "the universe"....... :P 聽起來很偉大, 不過關係很簡單. -△G(system) △S(universe) = ------------------ T(environment) 請注意三個下標都不一樣, 這就是為什麼 G 比較複雜. 順便跟平常寫的 dS = dQ / T 比比看, 還蠻像的, 對吧？因此 G 的轉移其實跟 closed system 裡面的 Q 很像. 怎麼轉移都不能讓 dS < 0. 從這裡也可以衍生出一堆概念上的解釋. 譬如常見的「系統『純內能』所能做的最大功」. 意思是內能就算存了 100J, 也不可能全部取出來. 所以在古典熱力學裡頭, 也是有「最低能量不為零」的敘述. :P 很酷吧, 跟量子力學的 zero point energy 還真像. :DDD 可是這句話限制是蠻多的, 我們其實還是可以把剛剛說的 100J 內能取出來. 雖然想取乾淨必須額外耗能, 而結果只要滿足 dS >= 0 就可以. 至於 zero point energy 則是一個 strong statement. （說不定有人可以寫出奇怪的 quantum mechanical G, 這我也不知道. ）不過 Gibbs function 大概就是這麼一回事. 你可以把它當成一個有點變形的熱轉移, 通常用來討論日常生活中的反應. 因為從 G 身上可以很容易得到 entropy of the universe 的變化. 也就是為什麼化學系用得特別多... 因為剛好是他們關心的範圍. 然後 G 的故事也跟著到此為止. ──── 物理還真雜, 寫了好多字... Orz -- 新詩練習：新鮮。踩破初春裡的狗大便；不經意的滄桑，滿溢著嫩黃的喜悅。 -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 140.112.218.110

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YJM1106

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hank780420

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hank780420

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