Re: [學習] ROBn去保護和R-X→R-H

看板Chemistry作者 (找尋人與人的鍵結)時間9年前 (2014/09/17 09:50), 編輯推噓5(5推 0噓 12→)
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※ 引述《keith780614 (Keith)》之銘言： : 想請問各位高手，為什麼RO-Bn 用 Pd/H2 得到RO-H時，加入酸可以促使 : 反應變快，我看了一下catalytic cycle，並不能解釋為何加酸可以促使反應。P.S. 若 : 加鹼(ex. NaOH or K2CO3, Et3N)，會使反應如何？為什麼？ 我猜測是RO-Bn對Pd做oxidative addition以後 形成Pd(OR)(Bn) 這時候酸protonate RO- 形成ROH ROH是很差的ligand 就掉下來了 H2進入 變成 [Pd (H)2 (Bn)]+ 這要deprotonate也很簡單 所以加酸會加速 : --------------------------------------------- : 第二個問題，R-X (X = halogen) 經由 Pd/H2 得到 R-H 時，書上有提到通常會加鹼 : (ex: NaOH, K2CO3, Et3N) 在溶劑裡，中和生成的HX，因為H+ 和 X- 會抑制Pd的作用， : 我是猜想是不是catalytic cylcle最後一步的 X-Pd-H還原消去時，需要鹼要先 : deprotonate Pd後，X- 才能脫離?? 另外，如果加的鹼是胺類，為何不會poison Pd ？ : --------------------------------------------- : 謝謝 Pd(H)(X) 二價中性分子的H沒有酸到可以被這些鹼直接拔掉 這邊加鹼是因為產生的H-X和R-X會形成oxidative addition競爭關係 所以靠加鹼來把H-X移除 讓反應平衡向右 最後一個問題我是看這張圖的 http://tinyurl.com/muqdq7u Pd/C配ethylene diamine後 可以還原的東西變少 但還是足夠還原Ar-X 俊毅Bird Man -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 165.91.12.20 ※ 文章網址: http://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1410918658.A.470.html
推
09/17 13:43, , 1F
所以第一個問題中的RO(+)H-Pd-Bn，脫離ROH後
09/17 13:43, 1F
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09/17 13:43, , 2F
會形成一個正電荷在Pd上嗎??
09/17 13:43, 2F
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09/17 20:01, , 3F
對 cationic的Pd-H的酸性比較高 可以被酸根吸回去
09/17 20:01, 3F
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09/17 20:02, , 4F
然後回到cycle裡的中性Pd(H)(benzyl)
09/17 20:02, 4F
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09/17 20:29, , 5F
我跳了一步 是 [Pd(ROH)(Bn)]+ ---> [Pd(Bn)]+ + ROH
09/17 20:29, 5F
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09/17 20:30, , 6F
[Pd(Bn)]+ + H2 --> [Pd(H2)(Bn)]+ --> Pd(H)(Bn) + H+
09/17 20:30, 6F
推
09/17 21:25, , 7F
我記得是氫氣被吸附在Pd後比較像是active的氫原子狀態
09/17 21:25, 7F
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09/17 22:23, , 8F
我對非勻相催化不熟 所以是用勻相催化的概念解釋
09/17 22:23, 8F
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09/17 22:24, , 9F
不負責任瞎掰 XD
09/17 22:24, 9F
推
09/22 21:28, , 10F
我一直以為Pd/C, H2加壓去Bn保護是類似氫化雙鍵的機制
09/22 21:28, 10F
推
09/24 18:50, , 11F
同樓上 我認為是這樣
09/24 18:50, 11F
推
09/25 09:02, , 12F
如果是照樓上的說法，要如何解釋第一個問題??
09/25 09:02, 12F
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09/25 13:34, , 13F
高有上也是用氫化類型的機制
09/25 13:34, 13F
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09/25 13:35, , 14F
Pd/C不溶，有活性的都在表面
09/25 13:35, 14F
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09/25 13:40, , 15F
看有沒有人有空做做Pd(PPh3)4當氫化的試劑，在甲醇中加5%A
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cOH，先確定能走，也許是兩個世界
09/25 13:40, 16F
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09/25 13:41, , 17F
AcOH
09/25 13:41, 17F
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文章代碼(AID): #1K6Ea2Hm (Chemistry)
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