Re: [問題]還原力:LiAlH4 >NaBH4 的原因?

看板Chemistry作者volley (生涯第一支全壘打)時間16年前 (2008/04/13 15:05)推噓3(3推 0噓 1→)

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首先扯到一個題外話...也是chicyupin提到的...http://0rz.tw/cb3Vp 氣相的反應性常和溶液相不同,溶劑的因素,以及濃度等等... 常會使反應有不同的結果, 例如氣相中胺類的鹼性以三級胺>二級胺>一級胺(以質子親和力而言), 但是在溶液相中因為考慮到溶劑合效應與立體因素等等... 二級胺的鹼性有時反而會超過三級胺! 所以在這篇JACS裡提到論點很有意思,之前我也沒有想過這個問題! 若是以這個結論出發... 的確可以解釋為什麼溶劑效應對還原劑反應性的影響很重大... 傳統上對LAH與NaBH4的反應性差異...buteo已經解釋地很清楚了至於NaH和LAH的差異, 主要是來自於鋁還原劑可以和被還原官能基中陰電性較高的原子產生配位中間物, 藉由配位來增加氫陰離子對該官能基陰電性較低原子的攻擊力, 所以通常對極性官能極具有還原力,而NaH則不能形成這種配位中間物, 所以只能作為鹼... 一般而言LAH幾乎是最強的還原劑,羰基(醛,酮),羧基衍生物(醯氯,酯,醯胺), 硝,偶氮,疊氮,亞碸,膦氧化物等均可被LAH還原至最低氧化態! 對共軛酯或共軛羰基亦具有還原力, 與DIBAL-H進行1,2-還原不同,LAH是可以進行1,4-還原的... 在一些以LAH不易進行還原的反應中, 改用LAH/silane共還原劑有時可以得到很好的效果... NaBH4還原力較差,異丙醇與NaBH4反應得到的NaB[(OiPr)3]H則更弱, 由於還原力較低,對質子容忍程度遠較LAH為高, NaBH4可在甲醇中進行還原, 若以CN取代OiPr則反應甚至可在酸性水溶液中進行(pH~4), 一般而言,NaBH4對羰基具還原力,但不還原羧基衍生物,硝,疊氮等! -- 自縱泠海苦風波懶向人間喚奈何名士何妨知己少英雄總是布衣多 ~~劉銘傳 -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 218.166.99.67

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buteo

04/13 18:25, , 1^F

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kwhmagic

04/15 00:37, , 2^F

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volley

04/15 08:46, , 3^F

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