Re: [請益]關於去汞化反應的機制
※ 引述《kwhmagic (化內之民)》之銘言：
: 關於烯類的氧汞化去汞化反應，一般的有機書上都說：
: 「去汞化的機制目前尚未完全明朗，但一般認為牽涉自由基的反應...」
: 但是在英文的wiki卻查到他的機制...
: http://en.wikipedia.org/wiki/Oxymercuration_reaction
: (最下面那個圖)
: 我想問的是...wiki那個機制是可信的嗎？
: 還有牽涉自由基是指哪個部分...?是四氫硼陰離子打向汞的那個步驟嗎？？？
: 另外，那張圖最後硼在離去時是以BH3OH- 的狀態...
: 它還會再轉變成硼酸根嗎？中間還會經過怎樣的反應呢...
: 如果能夠一一回答我就太感激了...Orz
: 或是有其他資料或網站也務必提供讓我參考＠＠，謝謝啦～～
在Clayden有機課本上面查到的機制如你有機課本上所說
NaBH4 20度C or hv
R-Hg-X ---------> [R-Hg-H] -------------> R. + Hg + HX
too unstable alkyl radical
to isolate
不清楚Wiki上的機制是從哪本書上寫下來的
我主要是參考1966年那篇JACS (Wiki上的Ref.4)
1966年那篇JACS總共列出七種反應機制可能性
H3B---X
1┐ 1 ---> R-Hg-H + X-BH3 ---> R-H + Hg
H└>Hg
1
R
作者認為最合理.符合實驗觀察的解釋如上式所表示
這是七種可能反應機制中唯一牽涉R-Hg-H的一種
不幸的是R-Hg-H太不穩定了 連在零下負80度C都會形成Hg和R-H
所以欠缺最直接的證據
不過作者只有說R-Hg-H會需要變成R-H
並沒有講怎麼變的(是否透過自由基反應)
自由基部分應該是另有論文探討
我試著用google scholar查詢是否有相關的論文
似乎都是上了年紀的論文 (1950-1970) 就沒仔細看了
俊毅Bird Man
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推
08/10 22:21, , 1F
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