[科學發展] 熱力學發展簡史 (三)
第二個階段：十九世紀中到十九世紀七○年代末
這個時期發展了熱力學和分子運動論，這些理論的誕生與熱功相當原理有關。
熱功相當原理奠定了熱力學第一定律的基礎，而第一定律和卡諾理論結合，又
導致熱力學第二定律的形成；熱功相當原理跟微粒說結合則導致了分子運動論
的建立，另一方面，以牛頓力學為基礎的氣體動力論也開始發展，而在這段時
期內人們並不了解熱力學與氣體動力論之間的關連，熱力學和分子運動論彼此
還是隔絕的。
能量守恆與功能互換──著名的卡諾循環
卡諾（Nicolas Leonard Sadi Carnot，1796.6.1-1832.8.24）是法國拿破
侖時代末期人，享年 36 歲。他自小矢志科學，進理工科學校，再進工兵科。
一八一九年，卡諾退伍，專心研究科學及藝術，一八三二年他先罹患猩紅熱，
又得了腦膜炎，最後死於霍亂，因此所有研究資料幾乎都被燒毀了。
卡諾是以「卡諾循環」留名於科學史的，這件事在一八二四年出版的《關於
火的動力考察》裡面有詳細的說明。開始時，卡諾研究促進蒸汽機發展所需要
的理論，他的理論基礎是「熱素的保存」和「永動機械不可能」這兩個原理，
他指出熱從高溫物體移到低溫物體時才會產生動力，並認為最理想的機械應該
具備：由帶著活塞的汽缸裡面的氣體所產生的等溫膨脹、絕熱膨脹、等溫壓縮、
絕熱壓縮等四種循環過程（又稱卡諾循環）。關於這個過程和相反過程合併的
系統，他用永動機械不可能的原理證明了「在理想的機械，由於同量熱素的移
動會產生同量的工作，而其量只由溫度決定」，這個「卡諾定律」成為熱力學
的基礎。
在這些研究的備忘錄中，卡諾放棄熱素說，轉為熱的運動說，幾乎到達「能
量守恆定律」。但可能因為他不屬於物理學家集團，故直到一八三四年，其研
究才由克萊培倫（Benoit Pierre Emile Clapeyron）介紹於世。十年後，英
國的凱爾文（William Thompson Baron Kelvin）利用他的研究提倡絕對溫度
的觀念。接著由克勞修斯完成了熱力學的基礎。其弟在卡諾死後 46 年（即一
八七八年）將其部分手稿交給法國科學院，這些資料顯示他還計算了熱功當量
的數值，約每千卡 365 kgw．m（ 凱爾文計算的數值每卡約為 3.577 焦耳，
與現今用的數值每卡 4.187 焦耳，誤差約 14.6％）。
卡諾明白指出熱不是一種物質而是一種能量的形式，雖然他是最早有熱力學
能量守恆概念的人，但由於晚了近五十年，其間又有梅耶（Julius Robert
Mayer, 1814-1878）和焦耳提出功能互換的原理，故一般都不把卡諾視為能量
守恆定律的創始人，況且在一八七八年時，第一定律和第二定律皆已完成了。
http://www.nsc.gov.tw/files/popsc/2004_45/9305_01_02.jpg
梅耶（Julius Robert Mayer, 1814-1878）
梅耶是德國的醫生，但對行醫興趣不大，他沒有實驗設備，更沒有從當代物
理學家取得任何幫助，是一個獨立的研究工作者。一八四○年左右，他的第一
篇論文寄給德國物理年鑑，文中提出能量守恆和轉換的概念，認為運動、熱、
電等都可以歸結為一種力的現象，它們有一定的規律轉換，但此論文被退回未
能發表。一八四二年他不死心又投稿到化學和藥學年鑑上，除了重述能量守恆
的概念，並提出熱可以作功，功也可以產生熱的能量等價觀念，並根據比熱實
驗推出熱功當量為 1 千卡約為 365 kgw．m，此文也未受重視。於是在一八四
五年他自費印發了第三篇論文，且明確指出，熱功當量即是氣體在等壓膨脹過
程中所作的功，其值等於定壓下所吸收的熱量與定容下所吸收的熱量之差，後
來稱為梅耶公式。
因為他所用的推理方法無法為當代人所接受，同時又與焦耳發生誰才是第一
個能量守恆定律發現者的爭議，再加上兩個小孩先後夭折，一連串打擊導致其
精神失常，在精神病院受盡折磨。
焦耳奠定熱力學基礎
英國物理學家焦耳奠定了「能量守恆定律」，為熱力學的發展確立基礎，同
時，其理論亦造就了冷凍系統的發展，改善了普羅大眾的生活素質。焦耳花了
將近四十年的時間來證明功轉換成熱時，功和所產生熱的比是一個恆定的值，
即熱功當量。他是第一位研究熱能、機械能與電能的相互關係的科學家，也是
第一位發現氣體自由膨脹時四周溫度會隨之下降的科學家。
焦耳在一八一八年出生於英國曼徹斯特一個釀酒廠家庭，自小體弱，雖然沒
有上過小學，但他極為好學，在家自學化學及物理學，十六歲上劍橋大學與著
名的英國化學家道耳吞（John Dalton）學習，在完成教育後，回到家中即開
始建立專屬的實驗室，並進行獨立的研究。在一八四○年發表的論文中，他率
先把熱能與其他能量連上關係，指出電流所生的熱，跟電阻和電流平方的乘積
成正比，這稱為「焦耳效應」。
一八五二年，他又發現氣體迅速自由膨脹時，溫度會下降，這效應被後人廣
泛用以建立冷凍系統，促成了日後冷氣機與電冰箱的發明。焦耳最為人稱頌的
成就是：能量的測定與各種能量間相互轉換關係的研究。他最初的研究興趣是
電學，製造了許多不同形式的發電機，希望能改善發電機的效率，由於這項企
圖，他開始思索電能、熱能與機械能間的轉換關係。一八四八年，他透過實驗
證明，當物體所含的力學能轉換為熱能時，整體能量會保持不變，能的形式可
以互相轉變，但是總能量永遠不變。在這個基礎上逐漸發展出「能量守恆定律」，
這是物理學的基本定律之一，焦耳可說是主要的貢獻者。他從一八四三年發表
了一系列論文描述如何測熱功當量，在一八七八年得到當量值為每千卡 423.85
kgw．m，可換算得每卡 4.154 焦耳，此值與現今的標準值誤差在 1％ 之內。
與焦耳同時期的德國著名數學和物理學家赫姆霍滋（Helmholtz）也對能量
守恆和轉換定律有重要貢獻，他亦將能量形式及守恆的概念做了一些整合。
第一定律的形成
因為功能互換及能量守恆的概念在一八四五年左右已形成，故第一定律的數
學式也呼之欲出。克勞修斯（Rudolf Julius Emmanuel Clausius）是第一位
把熱力學第一定律用數學形式表達出來的人，接著又提出熱力學第二定律，一
八五四年首次引入「熵」的概念，一八六五年發現「熵增加原理」，一八五一
年第一次運用統計概念導出氣體的壓力公式，一八五八年又引進自由程概念，
導出了平均自由程公式，一八七九年獲英國皇家學會的科普利獎。
卡諾的熱機理論與第二定律的發現
熱力學第二定律的發現與提高熱機效率的研究有密切的關係。蒸汽機在十八
世紀就已發明了，一七六五和一七八二年瓦特（James Watt, 1736-1819）兩
次改進蒸汽機的設計，但效率不高。
一八二四年，二十四歲的卡諾發表著名的卡諾定理，對於第二定律的熱機理
論有重要影響，此論文提出可逆的理想引擎，及所謂的「卡諾循環」，得知理
想引擎效率取決於熱質在轉移時與兩個溫度的差有關，同時推論出永動機械是
不可能實現的，並證明卡諾循環是具有最大效率的循環。
一八五○年克勞修斯在揭示第一定律的論文中，他也以能量守恆和轉換的觀
點重新驗證了卡諾定理，而提出第二定律。在其一八五四年的論文中提到「如
果沒有外界作功，熱永遠不能由冷的物體傳向熱的物體」，到了一八六五年第
二定律概念更加成熟，熵的概念被克勞修斯提出，而寫出另一種形式的第二定
律，即在所有可逆循環過程中，熱能變化對溫度的商的積分值為零。
< 待續 >
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