[問題] 關於自由膨脹亂度計算的條件

看板Physics作者 (by卍宋博元卍0413)時間13年前 (2013/02/05 21:08), 編輯推噓7(7推 0噓 60→)
留言67則, 3人參與, 最新討論串1/1
請問一下自由膨脹再計算entropy時 dS=dQ/T 如果是理想氣體的話 他不能使用這個公式的原因到底是因為 他不是近似穩態 還是因為 他是不可逆過程? 有些人說是因為他不可逆 可是很多不可逆過程 不是也可以用這公式算亂度值嗎 像是把熱球丟到 湖水中 計算總亂度變化 理想氣體自由膨脹不能用的原因到底是什麼?? -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 111.185.138.247
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因為這是不可逆過程 但在一般計算總亂度變化時 我們是
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假想存在一個可逆過程連接終態與末態 故dQ=TdS可以用
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至於為什麼一定存在一個可逆過程連接兩態 這就是熱力學
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的基本假設了
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推
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體積非常數，壓力非常數，溫度無定義，故無法算。
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如真要算，應該要用微觀方法，如分子動力學。
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這跟可不可逆應該無關。熱力講究熱平衡，溫度要有有定義。
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這跟可不可逆有關. 否則的話可逆與否應導致一樣的結論
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但若是可逆 那麼從dQ=TdS知 初態與末態的S差為零
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這顯然是錯的
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熱力學第二定律應寫為dQ>=TdS 等號成立若且惟若可逆
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但在不可逆情形 因為是非平衡 不存在可定義的T
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但若引入局域平衡假設 上式中的T事實上為系統吸熱處的
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溫度(局域溫度) 所以這個式子還是提供了S變化量的下界
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推
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因為初狀態和末狀態之間沒有辦法用"線"連起來。
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試想你要在PV圖上畫出這個系統的變化，你畫不出來。
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這和可不可逆無關，和你的過程是不是quasi-static有關
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這個變化在PV圖上就只是兩個點，直接從一點跳到另一點
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(不過你仍然可以硬畫一條線去算他熵的變化，因為熵是狀
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態函數，只是你的積分不代表這個系統的真實變化情形)
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推
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樓上 但在氣體自由膨脹的例子中 就算每個時刻都接近平
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衡態 他還是不是個quasi-static過程 因為dW!=-pdV
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在一般的情況下 準靜過程與否決定dQ=TdS是否成立
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但在自由膨脹不是如此 因為它絕對不是個準靜過程
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(修正一下 10樓說的應為dQ=TdS若且惟若過程為準靜)
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Q大，公式不能亂套。熱力學第零定律？T都無意義，dS>=?
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我說啦 就算T對整個系統是無意義的 還是可以想成是局域
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的溫度 因為局域還是可以看成是平衡的 有定義溫度
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我的意思是 想像系統的吸熱處為一子系統 該系統近似平
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衡 該處的T 就是dQ<TdS處所使用的T 當然整個系統沒有定
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義的T
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推
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或許問題癥結點在於說 一般情形可逆=>準靜 但反過來不
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成立 但至少在絕熱過程中這是成立的 故覺熱和準靜是同
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一見事(在絕熱的情況下)
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我說錯了 是可逆和準靜是同一件事
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故在這個問題(自由膨脹) 回答這兩個答案都對 因其等價
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恩 感恩 所以說考試寫因為他是不可逆跟因為他不是近似穩態其實都OK囉? ※ 編輯: eli7429 來自: 111.185.138.247 (02/06 10:21)
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局域？怎麼算？可不可逆都是準靜，不可逆例如開放系統。
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自由膨脹就是不可逆但不準靜的例子 理由我上面說了
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至於局域溫度要怎麼算: 如果我們知道熱是由熱庫流進系
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統的 局域與熱褲接觸部分的溫度就與熱褲相同 所以T也可
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取熱褲的溫度 它是WELL-DEFINED的
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數學上來說 考慮絕熱的近似平衡過程(可以不是準靜)
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則不可逆過程=>dS>0. 但若同時其是準靜, 則因dW=-pdV和
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dU=dQ+dW=TdS-pdV, 我們推得dQ=TdS, 但因為絕熱dQ=0,
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所以推得dS=0, 但這與不可逆矛盾!
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推
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您推導怪怪的。為何準靜可得dW=-PdV?
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這是定義 見Callen一書 Ch2
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該書也明確說了自由膨脹不是個準靜過程(某個習題)
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應該這樣說 就算自由膨脹的過程是隨時平衡的(例如一直
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無限小的自由增加體積) 雖然該過程在PV圖上可以被畫出
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但他還是不是個準靜過程
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我不是一直都說自由膨脹非準靜？重點是，不可逆也要準靜
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才能用熱力來算。不然就要用微觀方法。
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只要初態與末態是平衡態 就可以用熱力學方法計算S
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另外我不知道您的準靜過程定義為何? 如果您的定義是每
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一時刻都是處在平衡態 那這在自由膨脹是可以辦到的
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但若是像Callen那樣的定義 不論自由膨脹多麼緩慢 永遠
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也不是個準靜過程
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自由膨脹可以時刻都在平衡態？沒聽過ㄟ。
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你逐漸微小的增加體積 每次增加後等待平衡再增加就好啦
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那就不自由囉。
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還是自由的 每次增加都是自由膨脹...
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意思是每次體積增加都是自由膨脹 只是增加的量很小
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從複幾次 就得到一系列在pv圖上有定義的自由膨脹過程
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推
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循環論證？某膨脹過程自由，因為每個子過程自由？
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推
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我只是說存在"連續"的自由膨脹過程而已 沒有扯循環論證
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至少版主的問題已經解決了 先這樣吧
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