[學習] 配位場討論

看板Chemistry作者 (Harston)時間4年前 (2020/07/05 16:36), 3年前編輯推噓2(2推 0噓 35→)
留言37則, 2人參與, 4年前最新討論串1/1
有兩個問題 [問題一]sigma donor的為什麼t2g的能量會下降？ 配位場中Octahedral的sigma donor(ligand : H2O,NH3)的 MO diagram中d軌域會分裂成e g*和t2g，而能量變化如下： https://i.imgur.com/8cZ1uWN.jpg
圖中eg*上升(3/5)Δo而t2g會下降(2/5)Δo，而我認為d軌域會分裂成的原因是因為d(z^2 )和d(x^2-y^2)這兩個eg對稱性的軌域和同樣為eg對稱性的ligand軌域overlap，形成能量 下降的eg bonding(sigma bonding)和eg* bonding(anti-sigma bonding)，造成看起來eg 對稱的軌域能量上升，而因為t2g軌域因為沒有可以配合的對程，所以為nonbonding，能 量保持不變，而畫出來的diagram如下 https://i.imgur.com/RU6pv9A.jpg
因此我認為解釋t2g能量下降並不能直接說是因為eg能量上升，當然只靠對稱性可能無法 說明能量的絕對位置，但實在想不到怎麼去解釋t2g的能量下降現象。 [問題二]pi donor和pi acceptor是否仍有eg對稱的sigma overlap？ 講義上是說沒有，但如果沒有的話就會變成eg變為nonbonding能量維持，能量甚至會比t2 g*來得低，因此我認為是有sigma bonding (eg bonding)的而能量圖如下 https://i.imgur.com/YGxEpib.jpg
圖三、pi donor mo diagram https://i.imgur.com/mFbKS3J.jpg
圖四、pi acceptor mo diagram 想上來確認一下觀念是否有錯誤，因為如果沒有sigma bonding (eg bonding)的話HOMO和 LUMO可能位置會改變所以感覺會是如圖三和圖四這樣。 先謝謝大家 -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 36.236.73.233 (臺灣) ※ 文章網址: https://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1593938204.A.D71.html
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圖一左側那是crystal field的概念中先將六個ligand的影
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響平均為一個球形的負電場 讓所有d軌域能量有相等程度
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的提升 而造成的一個假想狀態 而後再根據octahedral的
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對稱性重組為兩組 換句話說左側的初始能量並不是free M
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+的能量 所以並不是說t2g能量下降了
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我有聽過這個說法，但為什麼t2g的能量不會降回到原本free m+的能量(因為回到沒有作 用的狀態
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07/06 01:50, 4年前 , 6F
第二個問題 想先問你為何會覺得pi-type的軌域也能形成s
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igma-type的interaction?
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應該不是說是pi bonding形成的sigma bonding，而是這個ligand的其他軌域(例如CO當li gand除了他的anti-pi orbital可以形成t2g的疊加，他也還有sp的lone pair可以形成sig ma bonding(eg bonding)
推
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沒這麼複雜吧 單純是軌域的升降 必須遵守能量守恆 然
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後沒看過CFT用antibonding討論的耶 MO才會去使用反鍵
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結軌域吧
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推
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有點看不懂你的想法 但是這篇是提到antibonding inter
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action dives up 其他的軌域 我不太懂是什麼意思 但感
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覺不是你假設的那樣
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是ligand本身的anti bonding例如CN-和CO的anti bonding可以和金屬形成back donor ※ 編輯: Harston (218.166.37.192 臺灣), 07/06/2020 23:07:03
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07/07 01:19, 4年前 , 15F
別把CFT跟LFT混為一談了 在CFT裡面ligand就是單純當一
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個點電荷處理 負電荷的靠近產生斥力當然會讓軌域能量上
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升 至於你說的無作用所以維持原能量是比較接近LFT用共
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價鍵結方式來處理的觀點
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了解！！
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07/07 01:26, 4年前 , 19F
軌域交互作用不論如何都要考慮對稱性 現在eg軌域對M-L
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07/07 01:26, 4年前 , 20F
軸連線就是個pi symmetry (先不放在Oh群的架構裡 單論M
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-L鍵而言)若要在ligand上找軌域與其作用肯定也要符合這
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個對稱性 所以不知道你認為在frontier MO中還有什麼其
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他軌域能夠滿足這個要件? 肯定在更高能的MO會有 但那些
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07/07 01:27, 4年前 , 24F
能量都太高 就算有交互作用也已經不重要
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因為理論上要能夠形成bonding有三個條件 1.對稱性相同，否則正交 2.能量相近 3.空間上能重疊 我的問題不是t2g為什麼能夠和ligand的pi bonding，而是除了M-L形成的t2g bonding以 外ligand的其他軌域(lone pair)是否也有M-L的eg bonding(因為這組bonding會是屬於si gma的bonding，而且空間能量對稱上都允許) ※ 編輯: Harston (218.166.37.192 臺灣), 07/08/2020 14:46:28
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07/09 01:36, 4年前 , 25F
金屬的eg軌域本身就不具sigma對稱了 為何這樣的interac
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tion會是sigma bonding?
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是指金屬的d(x^2-y^2), dz^2軌域和ligand的p軌域形成的M-L間的bonding
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07/09 01:37, 4年前 , 27F
你要不要嘗試畫看看你所指的這種interaction呢 因為我
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實在想像不出來
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不好意思可能沒辦法，今天入伍(TдT)，但就是沿著x y z三個軸的M-L鍵結 ※ 編輯: Harston (101.12.79.62 臺灣), 07/09/2020 10:22:32
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07/09 14:13, 4年前 , 29F
我發現我上面寫錯了 eg軌域在M-L連線上是有sigma對稱的
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07/09 14:13, 4年前 , 30F
總之ligand上同樣具有sigma對稱的軌域都有機會貢獻就
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對了
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07/09 14:17, 4年前 , 32F
重看一次你的原命題 好像有點懂你想問的 任何ligand肯
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07/09 14:17, 4年前 , 33F
定都會有sigma interaction的 就像兩個原子之間若成鍵
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07/09 14:17, 4年前 , 34F
肯定會有一根sigma鍵一樣 pi donating/accepting算是額
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外次要的effect 畢竟sigma-type的interaction肯定會比p
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07/09 14:17, 4年前 , 36F
i-type來得強
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了解！！謝謝你的解惑！！
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07/09 14:18, 4年前 , 37F
祝你入伍順利啦
07/09 14:18, 37F
謝摟～～ ※ 編輯: Harston (101.12.44.246 臺灣), 07/19/2020 19:07:34
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