[實驗] 如何純化易吸水的苯胺類化合物？

看板Chemistry作者 (氫)時間5年前 (2018/12/05 01:55), 5年前編輯推噓1(1推 0噓 30→)
留言31則, 5人參與, 5年前最新討論串1/1
大家好 我最近在做一個關於 N-alkyl aniline 的 lithiation 實驗 其中 N-alkyl aniline 是自己合成的 但是量不多 而且合成過程會用到貴金屬 所以目前沒有做大量的打算 純化方式是以 column 分離後 溶劑加入無水硫酸鎂 過濾抽乾 旋轉濃縮之後再上高真空 之後進到 glove box 但我在做下一步 lithiation 時一直失敗 找原因發現 N-alkyl aniline 還有少量的水 我的推測是因為 N 上有 alkyl 取代 讓 N 推電子能力較強 導致較強的 hydrogen bond 使得水較難去除 之前有翻閱過一些文獻 純化 amine 或 aniline 多半是加鹼 reflux 後蒸出 但因為我的量太少了 不太有辦法這樣做 因此想請問有沒人有相關經驗 或是可以提供我一些建議 感謝大家 -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 1.174.180.214 ※ 文章網址: https://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1543946121.A.7D5.html ※ 編輯: Hydrogen (1.174.180.214), 12/05/2018 01:56:05
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12/05 03:16, 5年前 , 1F
你的 lithiation 用幾當量的 RLi ?
12/05 03:16, 1F
兩當量 一當量對 aniline 做 deprotonation 另一當量和 ortho bromine 做 halogen lithium exchange 之後我會 quench 掉看 lithiation 是否成功 但總是會剩下部份啟始物不反應 我有試著繼續往下做 但是發現會產生很多副產物 有確認過 butyl lithium 和 solvent 之後回頭確認 N-alkyl aniline 發現氫譜上有水的訊號 otz..
推
12/05 03:57, 5年前 , 2F
1.氫譜水的訊號是指？
12/05 03:57, 2F
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12/05 03:58, 5年前 , 3F
2.反應前，起始物用苯或甲苯共沸除水
12/05 03:58, 3F
我在我的 1H NMR 裡面發現 1.57 有一隻訊號 推測是 H2O 想請問共沸除水 是將我的 cpd + toluene/benzene 一起煮一段時間 然後抽乾進手套箱嗎 toluene/benzene 需要先 dry 過嗎？ ※ 編輯: Hydrogen (1.174.180.214), 12/05/2018 04:10:42
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12/05 08:02, 5年前 , 4F
你是用哪個D溶劑? 1.57H2O應該是CDCl3,買來本來就不少水
12/05 08:02, 4F
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12/05 08:08, 5年前 , 5F
溶劑&BuLi怎麼確認的,做的量有幾mmol,真要除水的話打鋰試劑
12/05 08:08, 5F
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12/05 08:22, 5年前 , 6F
前先放10%分子篩24hr可以除到個位數ppm/0.1mM的水濃度
12/05 08:22, 6F
溶劑是 CDCl3 沒有錯 買來之後就直接進 box 開封加分子篩了 分子篩有確認過沒問題 所我我想應該不是 CDCl3 裡面的水 至於我認為 BuLi 沒問題是因為我有去做一個已知的實驗 是沒有問題的 我 aniline 的量是 0.5 mmol
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12/05 11:22, 5年前 , 7F
樓上是對的
12/05 11:22, 7F
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12/05 11:23, 5年前 , 8F
一般的共沸除水以下恐水反應來說根本就是濕的
12/05 11:23, 8F
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12/05 11:25, 5年前 , 9F
鋰化本來就有很多做不上的問題
12/05 11:25, 9F
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12/05 11:25, 5年前 , 10F
至於你的推論可以說是想太多
12/05 11:25, 10F
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12/05 11:27, 5年前 , 11F
這個反應應該只要有無水的氮氣就可以做了
12/05 11:27, 11F
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12/05 11:28, 5年前 , 12F
所有的器材都要除水，看你是用噴燈燒瓶
12/05 11:28, 12F
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12/05 11:30, 5年前 , 13F
還是用熱風槍邊吹邊抽真空，鐵針要烘箱乾燥，針筒放乾燥
12/05 11:30, 13F
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12/05 11:30, 5年前 , 14F
釜，溶劑除水現蒸現用，反應物純化乾淨後，在反應前真空
12/05 11:30, 14F
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12/05 11:30, 5年前 , 15F
熱風乾燥，就這樣
12/05 11:30, 15F
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12/05 11:31, 5年前 , 16F
剩下的就只是你的反應物容不容易鋰化的問題
12/05 11:31, 16F
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12/05 11:32, 5年前 , 17F
像你所說會做不乾淨，只有手法跟器材沒準備好
12/05 11:32, 17F
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12/05 17:24, 5年前 , 18F
是說你化合物上沒有第三個可以鋰交換的地方的話,再過量一點
12/05 17:24, 18F
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12/05 17:24, 5年前 , 19F
可能什麼問題都不見了
12/05 17:24, 19F
我有想過 但我沒這樣做是因為 lithiation 之後要做 phosphinlation 如果 BuLi 量多的話 我怕 BuLi 會和 R2PCl 反應 ※ 編輯: Hydrogen (140.117.31.121), 12/05/2018 20:21:52
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12/06 01:36, 5年前 , 20F
R2PBu跟R2P-Cpd應該很好分離吧? 而且過量是指2.1~2.2eq,不是
12/06 01:36, 20F
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12/06 01:36, 5年前 , 21F
要弄成大過量阿
12/06 01:36, 21F
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12/06 01:36, 5年前 , 22F
Li 多加個0.2 0.3看看?
12/06 01:36, 22F
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12/06 01:44, 5年前 , 23F
所以只要0.05mmol的水就能嚴重影響你的實驗,但是你說是在手
12/06 01:44, 23F
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12/06 01:45, 5年前 , 24F
套箱中操作那相信器材除水之類已經照標準流程了,化合物除水
12/06 01:45, 24F
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12/06 01:46, 5年前 , 25F
就把它溶在反應溶劑中加分子篩吧,是說你家可以在手套箱中做
12/06 01:46, 25F
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12/06 01:46, 5年前 , 26F
低溫反應也是猛猛的
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12/06 01:48, 5年前 , 27F
是說lithiation並不是那麼美好完整,我有反應中途quench會看
12/06 01:48, 27F
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12/06 01:49, 5年前 , 28F
到起始物,但是加入electrophile後卻有完全反應的例子
12/06 01:49, 28F
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12/06 07:09, 5年前 , 29F
鋰化有些情況下會逆反應，有些時候會亂反應
12/06 07:09, 29F
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12/06 07:09, 5年前 , 30F
Li-H應該是單純不會亂來的，Li-Br就要很小心了
12/06 07:09, 30F
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12/06 07:11, 5年前 , 31F
如果是鹼性問題，試看看加一當量KOtBu
12/06 07:11, 31F
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