[學習] cone angle 和 bite angle 問題若干

看板Chemistry作者Alcor (墨水藍)時間7年前 (2016/11/27 19:28)推噓1(1推 0噓 9→)

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大家好我最近在讀幾篇論文有一些不懂的地方想提出來和大家討論以下是我最近看的幾篇論文《Tri(1-adamantyl)phosphine: Expanding the Boundary of Electron-Releasing Character Available to Organophosphorus Compounds》 DOI : 10.1021/jacs.6b03215 以及《Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions》 DOI : 10.1039/B806211K 裡面分別有講到 cone angle 以及 bite angle 之後我又去找了 C.A. Tolman 一系列的文章來看我主要是想知道 ligand 對 cross coupling (如 suzuki rx) 的影響我先說說我的理解有錯的地方請大家指正首先 ligand 對於催化反應的影響分成兩個部分一個是 electron effect 對於 electron donating 越強的電子越有利於進行 oxidative addition 原因是因為 ligand 的 electron donating 越強那在金屬原子 (Pd) 上就越 electron rich 就更容易把電子投入到 X-R 的 anti-bonding orbital (X = halide) 以進行 oxidative addition 另一個影響速率的因素是 Steric effect 今天越是 bulky 的 ligand 在進行 reduction elimination 之候 Ar-R 中的雙鍵會和金屬形成 pi-complex 而 bulkey 可以把 Ar-R 給擠掉以進行下一次的催化循環我覺得這就是為什麼越大的 cone angle 有利於 cross coupling 的進行至於 bidentate ligand 我讀到的資料 (http://www.scs.illinois.edu/white/lectures/week2.pdf p75) 當今天 bite angle 越大的時候在 cis 位置的 R 和 Ar 就會越靠近如此一來有利於 coupling 的進行但我的問題是如果今天 omnodentate 有夠大的 cone angle 那也有可能會壓縮到在 cis 位置的 R 和 Ar 同樣的 bidentate ligand 如果夠 bulkey 那也可以把 Ar-R 給擠掉以進行下一次的催化循環這樣來說 bite angle 和 cone angle 的核心概念是否為相同還是是我會錯意呢？又先假設我的想法是對的(bite angle 和 cone angle) 那又為什麼要分別去開發 monodentatn 具有大 cone angle 的 ligand 以及 bidentate 具有大 bite angle 的 ligand 呢 monodentatn ligand 和 bidentate ligand 又分別有什麼優缺點？我能聯想到的只有 monodentatn ligand 可以佔據 square planar 構型的兩個 cis 位置如此一來就只剩下兩個位置可以進行反應而不會產生其他化學家們不想要它去走的路徑以上是我的想法如果有錯請指正感謝大家 -- 全部舊記憶這刻重遊 http://www.wretch.cc/blog/montent By:墨水藍 -- ※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 220.133.118.222 ※ 文章網址: https://www.ptt.cc/bbs/Chemistry/M.1480246127.A.CC0.html

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faniour

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可是如果今天有一個很擠的單牙基那是不是就可以取代雙牙基呢以及我想知道我對電子效應和理體效應對催化的理解是否為正確能不能多說一點呢！

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faniour

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